钛酸铝(Al2TiO5)是一种新型的陶瓷材料,最大特点是集低热膨胀系数和高熔点、耐高温于一身。其宏观热膨胀系数很低(<1×10-6/℃),熔点可达1860℃,可承受1400℃熔融铁水的热冲击,也可在1400℃的高温下长期使用。因此在工业技术领域常作为耐火内衬、保护管套、催化剂载体等使用。
钛酸铝陶瓷之所以有很低的热膨胀系数,首先与其晶体结构有关。一般认为,钛酸铝晶体是一种假板钛矿结构,铝氧八面体和钛氧八面体在a、b轴方向两两共边相连形成双链,在c轴方向则是三个共顶形成单链,从而形成空间网络状结构。由于铝氧八面体和钛氧八面体中存在较大的空隙,结构较松弛,原子热振动的空间较大,因此热膨胀系数较小。但更重要的原因则是源于其热膨胀系数的各向异性,其a、b、c三个方向的热膨胀系数分别为9.8×10-6/℃、20.6×10-6/℃和1.4×10-6/℃,a、b方向的热膨胀系数远大于c方向。这使得钛酸铝陶瓷烧结冷却过程中产生内部热应力,并导致内部出现大量微裂纹。就是这些微裂纹的存在,使得钛酸铝陶瓷在之后在温度急剧变化的应用场景中,可以抵消大部分a、b轴方向的热膨胀变化,从而显示出极低的宏观热膨胀率,甚至会出现零膨胀或负膨胀。
不过,也正是因为大量内部微裂纹的存在,导致钛酸铝陶瓷的结构很不完整,机械强度非常低。此外,钛酸铝还有一个比较严重的缺点,也与其晶体结构有关:由于Al3+离子半径较小,与氧的结合力较弱,受热时振幅偏大,使铝氧八面体发生变形;部分高能量的Al3+离子甚至会脱离平衡位置,使得八面体空隙进一步变形,并影响到周围的铝氧八面体和钛氧八面体。因此,钛酸铝陶瓷的热稳定性不太好,在850~1200℃ 温度范围内易发生分解。这两个严重的缺点,大大限制了钛酸铝的应用范围。而如何提高热稳定性,并在保持其热性能的同时增强其机械强度,就成为拓宽钛酸铝陶瓷应用领域的关键所在。
从现有的研究看,改善钛酸铝陶瓷性能的方法主要有以下三种:
最简单的方法优化烧结制度。控制烧结温度和保温时间,可以在一定程度上调节陶瓷的内部显微结构,包括晶粒和微裂纹的数量、尺寸等,由此可在一定程度上调节其性能。比如,在较低的温度烧成时,钛酸铝材料的内部不易产生微裂纹,热膨胀系数也较大;相反,在较高温度下钛酸铝陶瓷晶粒生长速度较快,导致微裂纹的数量和尺寸增加,热膨胀系数也会减小。不过,单纯使用这种方法,对改善钛酸铝陶瓷的机械强度效果比较有限。
比较有效的方法是引入适当的添加剂。常用的钛酸铝改性添加剂包括SiO2、ZrO2、MgO、CeO2等,掺杂方式包括单掺和共掺。从机理上看,这些添加剂可能有以下几种作用:一是与钛酸铝形成固溶体,通过稳定钛酸铝陶瓷的晶格结构,以便提高其热稳定性,并改善其力学性能和抗热震性;二是在烧结过程中形成液相,促进钛酸铝陶瓷的致密化,抑制钛酸铝晶粒的异常生长,以达到减少陶瓷冷却过程中龟裂;三是在晶界上形成第二相化合物,抑制裂纹的扩展。总之,适当的添加剂可以降低钛酸铝陶瓷的热分解率,提高抗热震稳定性和机械强度,使其综合性能更优。
不过,更有效的方法是制备复合陶瓷。目前常见的用以和钛酸铝复合的第二相材料包括在氧化铝、莫来石、氧化锆等。
以莫来石为例:当莫来石在与钛酸铝复合时,一方面莫来石中的Si4+在高温下会向钛酸铝晶粒中扩散,固溶在其晶格中,使其热稳定性提高;同时,由于莫来石与钛酸铝热膨胀系数的差异,可形成高温下莫来石晶粒对钛酸铝晶粒的压应力,有效抑制其晶格的受热畸变,从而进一步提高其热稳定性。另一方面,由于莫来石具有棒状或长柱状结晶形貌和较高的机械强度,在材料内部裂纹扩展时能产生“钉扎”效应,阻碍裂纹扩展,从而提高复相材料的机械强度。比有:有人采用溶胶-凝胶法、在1500℃烧结制备钛酸铝-莫来石复相陶瓷,其弯曲强度达55MPa,而热膨胀系数仅为0.07×10-6/℃。
参考文献:林锋晟等,武汉理工大学 报,2021,43(8):1